L’EQUILIBRE CHIMIQUE ESTERIFICATION HYDROLYSE

Problématique : Mettre en évidence l’équilibre chimique, contrôler la vitesse de réaction et l’état d’équilibre et améliorer le rendement.

I Caractéristiques des réactions d’estérification et d’hydrolyse

1° L’estérification

a- Suivi temporel

On réalise un mélange équimolaire alcool + acide, on fractionne en plusieurs échantillons que l’on place au bain-marie à température constante. A différents instants on sort un échantillon du bain-marie. On effectue une trempe du mélange réactionnel avant le dosage de l’acide présent.

Alcool + Acide = Ester + Eau

x = 0 à t = 0
x ≠ 0 à t ≠ 0			nes = x	neau = x
x = xf à t = ∞			nes = xf	neau = xf

Par le dosage on détermine la quantité d’acide restant , donc la quantité d’ester formée

n_es = x = . Voir T.P. p.284 et résultats act.1 p.276.

b- Caractéristiques de la réaction

C’est une réaction lente car il lui faut plusieurs dizaines de minutes pour atteindre l’état final. Son taux d’avancement final τ = x_f/x_max avec x_max = n_(limitant) et x_f = n_es. Soit τ = 22/33 = 2/3 = 0,67 < 1, donc la réaction est limitée.

La réaction d’estérification est lente et limitée.

2° l’hydrolyse

Le principe est le même que pour l’estérification, avec cette fois des échantillons équimolaires ester + eau.

Ester + Eau = Acide + Alcool

x = 0 à t = 0
x ≠ 0 à t ≠ 0			nac = x	nal = x
x = xf à t = ∞			nac = xf	nal = xf

Par le dosage on détermine la quantité d’acide formée n_ac = x_f, on en déduit la quantité d’ester restant . On obtient les résultats act.2 p.277.

C’est une réaction lente car il lui faut plusieurs dizaines de minutes pour atteindre l’état final. Son taux d’avancement final τ = x_f/x_max avec x_max = n_(limitant) = , et x_f = n_ac = n_al. Soit τ = 11/33 = 1/3 = 0,33 < 1, donc la réaction est limitée.

La réaction d’hydrolyse est lente et limitée.

II Caractéristiques de l’équilibre estérification hydrolyse.

1° exemple

Dans le cas du mélange équimolaire acide éthanoïque, éthanol ( act.1 ), ou du mélange équimolaire ester, eau ( act.2 ) la composition finale du mélange est la même :

Acide + Alcool = Ester + Eau

x = 0 à t = 0
x = 0 à t = 0
x = xf à t = ∞	nac= n^o/3	nal = n^o/3	nes = 2n^o/3	neau =2n^o/3

2° Généralisation

Les deux réactions estérification et hydrolyse évoluent vers le même état d’équilibre. (Voir doc.4 p.278 )

C’est un équilibre dynamique dans lequel les deux réactions inverses l’une de l’autre se produisent simultanément et dont les réactifs et les produits coexistent dans des proportions constantes.

L’équilibre est atteint lorsque les vitesses des réactions d’estérification et d’hydrolyse sont égales. Il est alors produit autant de réactifs par la réaction directe qu’il en est consommé par la réaction inverse.

Les quotients réaction et sont inverses l’un de l’autre. On tient compte de la concentration en eau qui est un réactif en nombre de moles limité dissout dans le milieu organique ( et non pas un solvant comme dans le cas des réactions acide-base ).

A l’équilibre le quotient de réaction est indépendant des concentrations initiales, il est noté K appelé constante d’équilibre associé à la réaction étudiée. Pour l’estérification ( acide + alcool = ester + eau ) :

Contrairement au cas général cette constante d’équilibre est indépendante de la température, car les réactions d’hydrolyse et d’estérification sont athermiques.

III Contrôle de la réaction

1° Contrôle de la vitesse

a- Influence de la température

La réaction est athermique donc sa constante d’équilibre est indépendante de la température.

La modification de température est sans effet sur le taux d’avancement. Par contre son élévation permet d’atteindre l’état d’équilibre plus rapidement sans le modifier.

( Voir act.3 p.279 )

b- Influence du catalyseur

Le catalyseur est une espèce chimique qui accélère une réaction en intervenant dans son mécanisme, sans apparaître dans l’équation de cette réaction. Il n’agit pas sur la constante d’équilibre, donc le taux d’avancement final reste inchangé.

Le catalyseur accélère de la même façon les deux réactions inverses l’une de l’autre, il ne modifie pas l’état d’équilibre, mais permet e l’atteindre plus rapidement.

( Voir act.4 p.279 )

2° Contrôle de l’avancement final

a- Influence de la nature des réactifs.

La constante d’équilibre dépend de la nature des réactifs ( voir réaction acide –base ). Dans l’équilibre estéri-fication hydrolyse, il dépend très peu de la nature de l’acide, mais beaucoup de la classe de l’alcool utilisé.

Pour un mélange équimolaire acide + alcool le rendement de l’estérification est de 67% pour un alcool I, 60% pour un alcool II et 5% pour un alcool III.

Le taux d’avancement de la réaction dépend de la classe de l’alcool.

b- Influence des proportions initiales

Elles modifient le quotient de réaction. Pour l’estérification . Si Q_r,i < K le système évolue dans le sens direct ( estérification), si Q_r,i > K il évolue dans le sens inverse ( hydrolyse ).

Plus l’un des réactifs est en excès plus la valeur de Q_r,i est faible, plus le système devra évoluer dans le sens direct pour atteindre l’équilibre, plus l’avancement final x_f de la réaction sera grand.

Le taux d’avancement τ = x_f/x_max (avec x_max = n_(limitant))_,

donc le rendement ρ = n_{(est. obtenu)} / n_{(est. max.)} ( avec n_{(es. max.)} = x_max et n_{(ester obtenu )} ≤ x_f)

sont d’autant plus importants que l’un des réactifs est en excès.

c- Influence de l’élimination d’un des produits de réaction

En éliminant l’un des produits de la réaction ( l’eau ou l’ester ) au fur et à mesure de sa formation le quotient de réaction Q_r reste inférieur à la constante d’équilibre K. Le système continue donc à évoluer dans le sens direct jusqu’ à la consommation totale des réactifs.

L’élimination d’un des produits de réaction permet d’améliorer son rendement.

3° Les moyens d’accélérer et d’améliorer le rendement de l’estérification

Pour améliorer le rendement un chimiste peut utiliser l’un des réactifs en excès, ou extraire l’un des produits au fur et à mesure de sa formation. Pour obtenir ce rendement dans le temps le plus court possible il peut augmenter la température et utiliser un catalyseur.