EVOLUTION SPONTANEE D’UN SYSTEME CHIMIQUE

Problèmatique : Comment prévoir l’évolution d’un système chimique en fonction de son état initial.

Voir p.186 et 187.

I Critère d’évolution spontanée d’un système chimique

Un système chimique évolue spontanément vers son état d’équilibre par une réaction chimique dont le quotient de réaction Q_r varie de sa valeur initiale Q_r,i à sa valeur finale Q_r,f = Q_r,éq = K.

Pour la réaction a A_(aq) + b B_(aq) = c C_(aq) + d D_(aq)

Si l’un des produits ou des réactifs est de l’eau ou un solide, il n’intervient pas dans l’expression de Q_r.

[ A ]_i = n_i(A) / V_tot ; [ B ]_i = n_i(B) / V_tot ; [ C ]_i = n_i(C) / V_tot ; [ D ]_i = n_i(D) / V_tot.

Les « n_i »sont les nombres de moles apportés au mélange n_i(A) = C_A V_A ; n_i(B) = C_B V_B etc..

V_tot = V_A + V_B + V_C + V_D

Si Q_r,i < K le système évolue dans le sens direct, c’est à dire celui de l’augmentation de [ C ] et [ D ] et la diminution de [ A ] et [ B ], correspondant à l’augmentation de Q_r de Q_r,i à Q_r,éq = K.

Si Q_r,i > K le système évolue dans le sens inverse, c’est à dire celui de la diminution de [ C ] et [ D ] et la l’augmentation de [ A ] et [ B ], correspondant à la diminution de Q_r de Q_r,i à Q_r,éq = K.

Si Q_r,i = K = le système n’évolue pas car l’état d’équilibre est réalisé.

II Observation de l’évolution spontanée d’un système acido-basique dans le sens direct.

1° Quotient de réaction initial

Etudions le système constitué du mélange de volumes :

V_A1 d’acide méthanoïque HCOOH et V_B1 de méthanoate de sodium HCOONa ( N_a⁺+ HCOO^- dans l’eau ), V_A2 d’acide éthanoïque CH₃COOH et V_B2 d’éthanoate de sodium CH₃COONa (N_a⁺+ CH₃ COO^- dans l’eau).

V_A1 = V_A2 = V_B1 = V_B2 = 10 mL et les concentrations sont toutes égales à C = 10^-2mol.L^-1.

L’équation de la réaction étudiée est HCOOH (aq) + CH₃ COO^-(aq) = CH₃COOH(aq) + HCOO^-(aq)

[HCOOH]_i = CV_A1/ V_tot ; [HCOO^-]_i = CV_B1/ V_tot ; [CH₃COOH]_i = CV_A2/ V_tot ; [CH₃COO^-]_i = CV_B2/ V_tot

2° Prévision de l’évolution du système

La constante d’équilibre

Q_r,i < K , donc le système doit donc évoluer dans le sens direct jusqu’à l’équilibre.

3° Vérification expérimentale

On mesure pH = 4,3

Or pH = pK_A1 + Þ ,

alors qu’au départ on avait

et pH = pK_A2 + Þ ,

alors qu’au départ on avait

Le système a donc bien évolué dans le sens direct : augmentation de [CH₃COOH] et de [HCOO^-] et diminution de [HCOOH] et de [CH₃ COO^-].

Le quotient de réaction Q_r,éq =3,2 x1/3,2 = 10 est bien égal à la constante d’équilibre. Au cours de l’évolution du système Q_r a bien augmenté de sa valeur Q_r,i = 1 à sa valeur finale Q_r,f = Q_r,éq = K=10.

III Observation de l’évolution spontanée d’un système acido-basique dans le sens inverse.

1° Quotient de réaction initial

Le mélange réactionnel est réalisé à partir des mêmes espèces chimiques qu’au II avec :

V_A1 = 2mL V_A2 = 20 mL V_B1 = 10 mL et V_B2 = 2 mL et des concentrations toutes égales à C = 10^-2mol.L^-1.

2° Prévision de l’évolution du système

La constante d’équilibre K = 10 ( voir II 2° )

Q_r,i > K , donc le système doit donc évoluer dans le sens inverse jusqu’à l’équilibre.

3° Vérification expérimentale

On mesure pH = 4,1

Or pH = pK_A1 + Þ ,

alors qu’au départ on avait

et pH = pK_A2 + Þ

alors qu’au départ on avait

Le système a donc bien évolué dans le sens inverse : augmentation de [HCOOH] et de [CH₃ COO^-] et diminution de [CH₃COOH] et de [HCOO^-].

Le quotient de réaction Q_r,éq =2 x1/0,2 = 10 est bien égal à la constante d’équilibre. Au cours de l’évolution du système Q_r a bien diminué de sa valeur Q_r,i = 50 à sa valeur finale Q_r,f = Q_r,éq = K=10.

IV Application du critère d’évolution

Voir page 194 et 195 et T.P. page 197.